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与成熟的硅技术相比，有机-无机金属卤化物钙钛矿因其出色的材料性能以及低生产成本在光电领域不断发展。成分，形状以及结晶度的控制对于钙钛矿在实际中的应用至关重要。目前有不少精密纳米加工方法可控制钙钛矿成型，但其主要局限于平面，低纵横比的简单结构，远不能满足现代光电子技术对于自由形式的电路，高集成度的需求。
近日，香港大学Ji Tae Kim 教授课题组提出了一种钙钛矿的3D 纳米打印技术，可实现纳米尺度的钙钛矿自由成型，为钙钛矿纳米结构在现代光电子器件中的应用开创了重要机遇。相关工作以”3D Nanoprinting of Perovskites”为题，在顶级学术期刊Advanced Materials作为封面文章发表。陈模军博士为论文第一作者。
该技术基于纳米针头控制的飞升弯液面蒸发结晶，从而形成自由形态的钙钛矿3D纳米结构。图1为打印过程示意图，当注有钙钛矿溶液的纳米针头接触打印基底时，其间会形成飞升弯液面。在蒸发诱导作用下，飞升弯液面表面会迅速过饱和结晶形成固态结构。通过对纳米针头位置的持续控制，可致使弯液面持续过饱和结晶形成钙钛矿3D纳米结构，该打印成功实现数毫米长钙钛矿纳米线制造。
图1：钙钛矿3D 打印示意图。a) 载有钙钛矿溶液的纳米针头接触打印基底，形成飞升弯液面b) 飞升弯液面挥发诱导的浓度分布图c-f)钙钛矿3D 纳米打印实时光学成像g) 高纵横比 (>30) 纳米线SEM图。
针头拉伸速度对于打印至关重要。当弯液面结晶速度与针头拉伸速度平衡时，可实现钙钛矿的连续打印。拉伸速度过快时，打印终止，此过渡速度为极限速度。极限速度随着相对湿度的增加而提高。在极限速度范围内，可通过改变拉伸速度对钙钛矿纳米线外径有效控制。除了对外部尺寸控制，针头拉伸速度也可对钙钛矿纳米线内部尺寸有效控制，实现从空心钙钛矿纳米管到实心钙钛矿纳米线的连续打印，如图2所示。TEM 研究表明此3D打印钙钛矿纳米结构具有[100]生长方向，图3所示。
图2：钙钛矿生长动力学。a) 相对湿度对钙钛矿生长影响b) 不同湿度下，打印速度对于钙钛矿纳米线外径控制c) 打印速度对钙钛矿内外径影响d-g)不同外径钙钛矿弯液面浓度仿真图
图3：TEM研究。a) 具有[100]生长方向的钙钛矿纳米线亮场图 b)选区电子衍射图 c)钙钛矿纳米线高分辨率图d)对应的快速傅里叶变换
通过控制纳米针头位移，该3D纳米打印技术成功实现了自由形式的钙钛矿3D纳米结构。竖直阵列，不同倾角纳米线，网格，纳米墙，弧形结以及蛇形结构钙钛矿。通过在不同电极间打印，制造了数百微米钙钛矿光电流器件。此钙钛矿3D纳米打印技术具有简单，经济，可控，高效等特征，可轻易实现任意形态钙钛矿纳米结构，为下一代钙钛矿光电子器件开创了重要道路。
图4：钙钛矿3D结构图。a) 钙钛矿纳米阵列b) 不同倾角钙钛矿纳米结构c) 水平打印光学实时成像图d,e) 网状结构f) 纳米墙状结构g-i) 钙钛矿自由形态j-k) 悬浮于分离铂电极的钙钛矿纳米线以及激光照射下光电流特征
点击“阅读原文”查看论文原文。
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